Термодинамика растворов электролитов
Основные понятия
Электрохимия - раздел физической химии, в котором изучаются законы взаимного превращения химической и электрической форм энергии, а также системы, где эти превращения совершаются. В электрохимии также изучаются физико-химические свойства ионных проводников, процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц - ионов и электронов.
Все проводники электрического тока можно разделить на электронные и ионные. Электронные проводники (проводники I рода) переносят электрический ток движением электронов. Ионные проводники (проводники II рода) проводят электрический ток за счет перемещения ионов.
Электролитами называются вещества (химические соединения), которые в растворе или в расплаве самопроизвольно частично или полностью распадаются на ионы - заряженные частицы, способные к самостоятельному существованию. Перенос электричества в растворах электролитов осуществляется ионами, т.е. электролиты - это проводники II рода. Электролиты бывают как твердыми, так и жидкими. Число ионов каждого знака, образующихся при распаде электролита, определяется стехиометрическими коэффициентами в уравнении химической реакции диссоциации этого электролита:
М n + А n - = n + М z + + n - А z - , (1.1)
где n + , n - и n = n + + n - - число катионов, число анионов и общее число заряженных частиц в электролите. Несмотря на наличие ионов, раствор электролита остаётся электронейтральным.
Процесс распада растворенного вещества в растворе на ионы называется электролитической диссоциацией.
О том, что электролиты распадаются (диссоциируют) при растворении свидетельствуют многие явления, обнаруженные многими исследователями при изучении растворов электролитов. Было установлено, что осмотическое давление , понижение парциального давления пара жидкости над раствором , понижение температуры замерзания и некоторые другие свойства имеют большее значение для растворов электролитов, чем для эквимолекулярных растворов неэлектролитов. Все эти величины зависят в первую очередь от числа частиц растворенного вещества в единице объема раствора (коллигативные свойства). Поэтому, как указывал Вант – Гофф, их повышенное значение для растворов электролитов следует объяснить увеличением числа частиц в результате диссоциации растворенного вещества на ионы.
Для формальной оценки этих отклонений Вант-Гоффом был предложен изотонический коэффициент :
Тогда, для растворов электролитов:
_____________________________________________________________________
Классическая теория электролитической диссоциации была создана Аррениусом в 1887 году. Она предполагала, что не все молекулы электролита в растворе распадаются на ионы. Отношение числа диссоциированных молекул к исходному числу недиссоциированных молекул электролита (доля распавшихся молекул) в состоянии равновесия называется степенью диссоциации a , причем0£ a £ 1. С уменьшением концентрации раствора степень диссоциации электролита возрастает и в бесконечно разбавленном растворе a = 1 для всех электролитов. Степень диссоциации зависит также от природы электролита и растворителя, температуры и присутствия других электролитов в растворе.
Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше степень диссоциации электролита (приближенное правило Каблукова-Нернста-Томсона).
Степень диссоциации и изотонический коэффициент связаны между собой уравнением 
, где k
– число ионов, на которые распадается электролит.
В зависимости от степени диссоциации, электролиты подразделяют на сильные (a > 0,8) и слабые (a < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).
К слабым электролитам относятся вещества, которые в растворах распадаются на ионы лишь частично. В водных растворах слабыми электролитами являются некоторые неорганические кислоты (H 2 CO 3 , H 3 BO 3 и др.), основания (NH 4 ОН и др.), некоторые соли (HgCl 2 и др.), большинство органических кислот (CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH и др.), фенолы (C 6 H 4 (OH) 2 и др.), амины (C 6 H 5 NH 2 и др.). Так как сила электролита зависит от природы растворителя, то одно и то же вещество в одном растворителе может быть сильным электролитом (например, NaCI - в воде), а в другом - слабым (например, NaCI в нитробензоле).
Величина a не удобна для характеристики электролита, так как она зависит от концентрации. Более удобной характеристикой способности электролита к диссоциации является константа диссоциации (К дисс), поскольку равновесие между ионами и молекулами подчиняется закону действующих масс. Так, для одно-одновалентного электролита АВ, диссоциирующего в растворе на ионы по схеме AB = A + + В - , выражение для константы электролитической диссоциации К дисс имеет вид:
К дисс = . (1.2)
Константа диссоциации зависит от природы растворителя и температуры, но не зависит от концентрации электролита в растворе.
Если с - начальная концентрация электролита АВ, а степень его диссоциации равна , то, согласно уравнению реакции диссоциации этого электролита, в состоянии равновесия концентрация катионов и анионов будет равна:
с А+ = с В- = a×с .
Концентрация не распавшихся молекул электролита станет равной
с (1 – a ).
Подставляя эти соотношения в уравнение (1.2), получаем:
При диссоциации электролита по реакции 
образуется два катиона и один анион и ; ; . Тогда
. (1.3,а)
Для данного электролита, диссоциирующего на ионы в данном растворителе, при данной температуре, константа диссоциации есть величина постоянная, не зависящая от концентрации раствора электролита.
Полученные уравнения, называемые законом разведения Оствальда, позволяют оценить степень диссоциации электролита.
При небольших значениях a , т.е. для слабых электролитов, можно принять, что
(1 – a ) @ 1. Тогдa, выражение (1.3) переходит в
Как видно, степень диссоциации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации электролита. При уменьшении концентрации электролита, например, в 100 раз, степень диссоциации возрастает в 10 раз.
Влияние температуры на степень диссоциации обусловлено тем, что константа диссоциации зависит от температуры (уравнение изобары химической реакции).
Введение посторонних ионов в раствор обычно увеличивает степень диссоциации слабого электролита. Это явление называется солевым эффектом .
Теория Аррениуса позволяет качественно и количественно описывать явления, связанные с ионными равновесиями. Однако эта теория не учитывает взаимодействия ионов с диполями растворителя и ион – ионного взаимодействия.
Выражения (1.2 - 1.4) применимы для идеальных растворов. Свойства растворов реальных электролитов существенно отличаются от свойств идеальных растворов. Это объясняется увеличением числа частиц в растворе электролита (за счёт диссоциации) и электростатическим взаимодействием между ионами. Свойства реальных растворов можно описать, используя вместо концентрации активность . Активность (a ) - величина, которую надо подставить в выражение для химического потенциала идеального раствора для того, чтобы получить значение химического потенциала реального раствора электролита.
Активность связана с концентрацией следующим соотношением: , (), где ()- коэффициент активности, учитывающий отклонение свойств реальных растворов электролитов от свойств идеальных растворов, c и m – молярная и моляльная концентрации.
Таким образом, вместо выражения (2) получают:
, (1.5)
где a i = с i ×g i ; с i ; g i - активность, концентрация и коэффициент активности отдельного иона или молекулы.
Средняя ионная активность и средний коэффициент активности
Использование активности вместо концентрации ионов позволяет формально учесть всю совокупность взаимодействий (без учета их физической природы), возникающих в растворах электролитов. Этот способ описания взаимодействий применительно к растворам электролитов имеет ряд особенностей.
Химический потенциал растворяемой соли (m S) равен:
, (1.6)
где a S - активность соли; m S 0 - стандартное значение химического потенциала, отвечающее a S =1.
Если электролит диссоциирует на n + катионов и n - анионов, то, исходя из условия электронейтральности, химический потенциал соли связан с химическими потенциалами катионов и анионов соотношением:
m S = n + m + + n - m -- ; m S 0 = n + m + 0 + n - m -- 0 ; (1.7)
Химический потенциал иона связан с активностью иона соотношением:
, (1.8)
где m i - химический потенциал катиона или аниона.
Из уравнений (1.5-1.7) следует, что:
= n + + n - , (1.9)
. (1.10)
В связи с тем, что в растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и анионы растворенного вещества (получить раствор, содержащий только катионы или анионы, невозможно), оценить активность и коэффициент активности отдельного иона невозможно. Поэтому для растворов электролитов вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.
Для электролита, который диссоциирует на n + катионов и n - анионов средняя ионная активность электролита a ± равна среднему геометрическому из произведения активностей катиона и аниона:
, (1.11)
где a + и a - – активность катионов и анионов соответственно; n = n + + n - - общее число ионов, образующихся при диссоциации молекулы электролита.
Например, для раствора Cu(NO 3) 2:
.
Аналогично рассчитывается средний коэффициент активности электролита g ± и среднее число ионов электролита в растворе n ±:
; (1.12)
, (1.13)
где + и - - коэффициенты активности катиона и аниона; n ± - среднее число катионов и анионов в растворе.
Например, для электролита KCI=K + + CI - среднее число ионов в растворе равно n ± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, то есть в растворе KCI один катион и один анион. Для электролита Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- среднее число ионов в растворе равно n ± = (2 2 ·3 3) 1/5 =2,56. Это означает, что в расчетах средней активности будет фигурировать одинаковое среднее число катионов и анионов (2,56), отличное от действительного (катионов 2, анионов 3).
Обычно среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности определяют экспериментально (по термодинамическим свойствам растворов):
По повышению температуры кипения раствора;
По понижению температуры замерзания раствора;
По давлению пара растворителя над раствором;
По растворимости малорастворимых соединений,
По методу ЭДС гальванических элементов и др.
Среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности электролита для разбавленных растворов сильных электролитов можно определить теоретически по методу Дебая-Хюккеля.
Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности зависят не только от концентрации раствора, но и от заряда иона. В области низких концентраций средний ионный коэффициент активности определяется зарядом образующих ионов и не зависит от других свойств электролитов. Например, в области низких концентраций g ± для растворов KСl, NaNO 3 , HСl и др. одинаковы.
В разбавленных растворах сильных электролитов средний коэффициент активности g ± зависит от общей концентрации всех присутствующих в растворе электролитов и зарядов ионов, т.е. g ± зависит от ионной силы раствора I. Ионная сила раствора рассчитывается по формуле:
где m i –моляльная (или молярная) концентрация i- того иона; z i - заряд иона. При расчёте ионной силы раствора необходимо учитывать все ионы, находящиеся в растворе.
Существует правило ионной силы раствора : в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита одинаков для всех растворов с одной и той же ионной силой независимо от природы электролита. Это правило справедливо при концентрациях не более 0,02 моль/дм 3 . В растворах средних и высоких концентраций правило ионной силы трансформируется, так как усложняется характер межионного взаимодействия и проявляются индивидуальные свойства электролитов.
В настоящем разделе вводятся абсолютная активность, коэффициент активности, средний коэффициент активности и осмотический коэффициент. Два последних коэффициента полезны при табулировании зависимостей термодинамических свойств растворов от их состава, однако их теоретические выражения довольно громоздки.
Абсолютная активность А ионного или нейтрального компонента, широко использовавшаяся Гуггенгеймом , определяется из соотношения
Она обладает тем преимуществом, что обращается в нуль при отсутствии компонента, тогда как химический потенциал обращается в таком случае в минус бесконечность. Кроме того, - безразмерна. Абсолютная активность имеет еще и то преимущество, что с ней можно обращаться как с обычной активностью, и при этом она не зависит от какого-либо вторичного стандартного состояния, которое могло бы быть принято для некоторого раствора или растворителя при определенных температуре и давлении.
Для растворенного компонента величину А, можно дальше расписать следующим образом:
где - моляльность, или число молей растворенного вещества на единицу массы растворителя (выражаемая обычно в грамм-молекулах или грамм-ионах на килограмм растворителя), Y - коэффициент активности компонента постоянный коэффициент пропорциональности, не зависящий от состава и электрического состояния, но определяемый растворенным компонентом и зависящий от температуры и давления. Для конденсированных фаз зависимостью от давления часто пренебрегают.
Можно использовать и другие концентрационные шкалы, однако коэффициент активности и постоянный коэффициент меняются так, что не зависит от используемой концентрационной шкалы. Другой общепринятой концентрационной шкалой является молярность, или число молей на единицу объема раствора (выражается обычно в молях на литр и обозначается М), причем связана с этой шкалой соотношением
где молярность компонента - коэффициент активности, а постоянный коэффициент пропорциональности, аналогичный
Моляльность связана с молярностью согласно уравнению
где - плотность раствора , - молекулярный вес компонента или г/г-ион), причем в сумму не входит растворитель, обозначенный нижним индексом
Популярность моляльности среди экспериментаторов, работающих в физической химии, видимо, объясняется тем, что ее легко получить непосредственно из масс компонентов в растворе, без отдельного определения плотности. Концентрация в молярной шкале более удобна при анализе процессов транспорта в растворах. Кроме того, моляльность особенно неудобна, если в рассматриваемую область концентраций входит расплавленная соль, поскольку моляльность при этом обращается в бесконечность. Можно использовать щкалу мольных долей, но тогда приходится решать, как рассматривать диссоциированный электролит. Массовая доля имеет то преимущество, что она зависит лишь от масс компонентов и к тому же не зависит от шкалы атомных весов, которая, как известно, изменялась даже в последние годы. Однако шкала массовой доли не позволяет просто рассмотреть взаимосвязанные свойства растворов (понижение точки замерзания, повышение точки кипения, понижение давления пара), а также свойства разбавленных растворов электролитов. Единственной из этих шкал, изменяющейся с температурой при нагревании данного раствора, является молярная концентрация.
Вторичные стандартные состояния, необходимые для нахождения или рассчитываются из условия обращения в единицу определенной комбинации коэффициентов активности по мере бесконечного разбавления раствора, т. е.
для всех таких комбинаций в которых значения удовлетворяют уравнению (13-3). В частности, коэффициент активности любого нейтрального недиссоциированного компонента
приближается к единице по мере стремления к нулю концентраций всех растворенных веществ. Если принять, что коэффициенты активности безразмерны, то имеют размерности, обратные размерностям . Учитывая условия (13-5) и (13-6) для определения вторичных стандартных состояний, можно сказать что связаны соотношением
где - плотность чистого растворителя
Для ионного компонента зависит от электрического состояния фазы. Поскольку приняты независимыми от электрического состояния, заключаем, что от этого состояния зависит . Аналогичное утверждение применимо к коэффициенту активности . В противоположность этому Гуггенгейм принимает, что не зависит, а №. зависит от электрического состояния. Это приводит нас к малоприемлемой ситуации, когда у должен зависеть от состава при постоянном электрическом состоянии. Однако для растворов различного состава еще не было дано определения постоянного электрического состояния.
Чтобы дополнительно проиллюстрировать природу этих коэффициентов активности, рассмотрим раствор одного электролита А, диссоциирующего на катионов с зарядовым числом анионов с зарядовым числом - (имеется лишь один электролит, поэтому верхний индекс А у опущен). Тогда стехиометрическая концентрация электролита может быть представлена в виде
Помощью равенства (12-3) можно выразить химический потенциал А следующим образом:
Поскольку А нейтрален, согласно условию (14-5) необходимо, чтобы при Следовательно, такое определение вторичного стандартного состояния приводит к следующей комбинации величин
Этот предельный процесс позволяет отыскать далее произведение
При любом ненулевом значении с помощью уравнения (14-10).
Обобщая эти представления, мы приходим к следующим заключениям:
можно однозначно определить выражение вида
для таких произведений, показатели которых удовлетворяют условию Гуггенгейма
Таким образом, выбор вторичного стандартного состояния в соответствии с условием (14-5) позволяет отдельно определить соответствующие произведения типа
Эти выводы следуют из того факта, что соответствующие произведения электрохимических потенциалов и абсолютных активностей
не зависят от электрического состояния в случае нейтральных комбинаций ионов.
С другой стороны, разности и отношения взятые в разных фазах, определены однозначно, но зависят от электрических состояний фаз. Их абсолютные значения в отдельной фазе не определены, поскольку в первичном стандартном состоянии (например, при 0 °С и 1 атм) не содержится информации об электрическом стандартном состоянии. Соответственно во вторичное стандартное состояние также входят лишь нейтральные комбинации компонентов. Следовательно величины для ионных компонентов определены не единственно возможным способом, причем эту трудность можно было бы преодолеть путем приписания величине произвольного значения для одного ионного компонента в каждом растворителе при каждой температуре. Однако в любых приложениях уравнения можно составить так, чтобы всегда требовались только произведения величин также у, соответствующие нейтральным комбинациям ионов.
Вернемся к раствору одного электролита. По определению, средний коэффициент активности в моляльной шкале задается выражением
Проведенное выше обсуждение показывает, что этот средний коэффициент активности определен однозначно и не зависит от электрического состояния раствора. Если также определить из соотношения
то равенство (14-10) можно записать в форме
Для растворов одного электролита измеряется и табулируется именно средний коэффициент активности
Конечно, термодинамические свойства растворов одного электролита можно изучать неэлектрохимическими средствами и без детального рассмотрения его диссоциации. Например, измеряя давления паров или точки замерзания, можно получить зависимость химического потенциала и от концентрации. В том и состоит достоинство термодинамики, что она позволяет изучать макроскопические характеристики системы, не обращаясь к молекулярным представлениям, если различные компоненты быстро уравновешиваются друг с другом.
Если бы мы применили равенство (14-2) к электролиту А без учета его диссоциации, то получили бы
Это выражение отличается от равенства (14-15) прежде всего отсутствием множителя v. Таким образом, должны отличаться от причем должен иметь концентрационную зависимость, значительно отличающуюся от зависимости Конкретно мы имеем
Следовательно, при и равенство (14-5) неприменимо для определения вторичного стандартного состояния для в равенстве (14-16). Мы приходим к выводу, что при
бесконечном разбавлении существенно знать агрегатное состояние растворенного вещества. Эту информацию необходимо учитывать при выборе компонентов раствора, если мы желаем воспользоваться условием (14-5) для определения вторичного стандартного состояния. За исключением этой необходимости выбора другого вторичного стандартного состояния, со строго термодинамической точки зрения вполне законно рассматривать электролит как недиссоциированный, хотя если это и делается, то редко. Таким образом, под коэффициентом активности мы будем подразумевать средний ионный коэффициент активности электролита.
Аналогичные представления могут быть развиты для молярной шкалы концентрации. В этой шкале средний коэффициент активности электролита определяется из соотношения
Средняя ионная активность, коэффициент активности, концентрация.
Общая концентрация ионов в растворе - молярная концентрация растворенного электролита с учетом его степени диссоциации на ионы и числа ионов, на которые диссоциирует молекула электроплита в растворе.
Для сильных электролитов α = 1, поэтому общая концентрация ионов определяется молярной концентрацией электролита и числом ионов, на которые распадается молекула сильного электролита в растворе.
Так, в случае диссоциации сильного электролита - хлорида натрия в водном растворе
NaCl → Na + + Cl -
при исходной концентрации электролита с (NaCl) = 0,1 моль/л концентрации ионов оказываются равными той же величине: с(Na +) = 0,1 моль/л и с(Cl -) = 0,1 моль/л.
Для сильного электролита более сложного состава, например, сульфата алюминия Al 2 (SO 4) 3 , концентрации катиона и аниона также рассчитываются легко, учитывая стехиометрию процесса диссоциации:
Al 2 (SO 4) 3 → 2 Al 3+ + 3 SO 4 2-
Если исходная концентрация сульфата алюминия с исх = 0,1 моль/л, то с(А1 3+) = 2 · 0,1 = 0,2 моль/л и с(SO 4 2-) = 3 · 0,1 = =0,3 моль/л.
Активность а связана с общей концентрацией с формальным соотношением
где f˗ коэффициент активности.
При с → 0 величина а → с , так что f →1, т. е. для предельно разбаленных растворов активность по числовой величине совпадает с концентрацией, а коэффициент активности равен единице.
Льюисом и Рэндаллом были введены некоторые математические поправки в соотношения, предложенные Аррениусом.
Г. Льюис и М. Рендалл предложили метод использования активностей вместо концентраций, что позволило формально учесть все многообразие взаимодействий в растворах без учета их физической природы.
В растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и анионы растворенного вещества. Вводить в раствор ионы только одного сорта физически невозможно. Даже если бы такой процесс и был выполним, то он вызвал бы значительный рост энергии раствора за счет введенного электрического заряда.
Связь активностей отдельных ионов с активностью электролита в целом устанавливается, исходя из условия электронейтральности. Для этого вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.
Если молекула электролита диссоциирует на n + катионов и n - анионов, то средняя ионная активность электролита a ± равна:
,
где и - активность катионов и анионов соответственно, n- общее число ионов (n=n + + n -).
Аналогично записывается средний ионный коэффициент активности электролита :, характеризующий отклонения реального раствора от идеального
.
Активность можно представить как произведение концентрации на коэффициент активности. Существуют три шкалы выражения активностей и концентраций: моляльность (моляльная, или практическая шкала), молярностьс (молярная шкала) и мольная доля х (рациональная шкала).
В термодинамике растворов электролитов обычно используется моляльная шкала концентраций.
Электролиты – это химические соединения, которые в растворе полностью или частично диссоциируют на ионы. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты диссоциируют на ионы в растворе практически полностью. Примерами сильных электролитов могут служить некоторые неорганические основания (NaOH) и кислоты (HCl, HNO 3) , а также большинство неорганических и органических солей. Слабые электролиты диссоциируют в растворе только частично. Доля продиссоциировавших молекул от числа первоначально взятых называется степенью диссоциации. К слабым электролитам в водных растворах относятся почти все органические кислоты и основания (например CH 3 COOH , пиридин) и некоторые органические соединения. В настоящее время в связи с развитием исследований неводных растворов доказано (Измайлов и др.), что сильные и слабые электролиты являются двумя состояниями химических элементов (электролитов) в зависимости от природы растворителя. В одном растворителе данный электролит может быть сильным электролитом, в другом – слабым.
В растворах электролитов наблюдается, как правило, более значительные отклонения от идеальности, чем в растворе неэлектролитов той же концентрации. Объясняется это электростатическим взаимодействием между ионами: притяжением ионов с зарядами разных знаков и отталкиванием ионов с зарядами одного знака. В растворах слабых электролитов силы электростатического взаимодействия между ионами меньше по сравнению с растворами сильных электролитов той же концентрации. Это объясняется частичной диссоциацией слабых электролитов. В растворах сильных электролитов (даже в разбавленных растворах) электростатическое взаимодействие между ионами велико и их нужно рассматривать как идеальные растворы и использовать метод активности.
Рассмотрим сильный электролит M X+ , A X- ; он полностью диссоциирует на ионы
M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -
В связи с требованием электронейтральности раствора химический потенциал рассматриваемого электролита (в целом) μ 2 связан с химическими потенциалами ионов μ - μ + соотношением
μ 2 = v + μ + + v - μ -
Химические потенциалы составляющих электролита связаны с их активностями следующими уравнениями (в соответствии с выражением II. 107).
(VII.3)
Подставляя эти уравнения в (VI.2), получаем
Выберем стандартное состояние μ 2 0 таким образом, чтобы между стандартными химическими потенциалами μ 2 0 ; μ + 2 ; μ - 0 было справедливо соотношение по форме аналогичное уравнению VII.2
(VII.5)
С учетом уравнения VII.5 соотношение VII.4 после сокращения одинаковых слагаемых и одинаковых множителей (RT) приводится к виду
Или 
(VII.6)
В связи с тем, что активности отдельных ионов не определяются из опыта введем понятие средняя активность ионов электролита как среднее геометрическое из активностей катиона и аниона электролита:
; 
(VII.7)
Среднюю активность ионов электролита можно определить из опыта. Из уравнений VII.6 и VII.7 получаем.
Активности катионов и анионов можно выразить соотношениями
a + = y + m + , a - = y - m - (VII.9)
где y + и y - - коэффициенты активности катиона и аниона; m + и m - - моляльность катиона и аниона в растворе электролита:
m + = m v + и m - = m v - (VII.10)
Подставляя значения a + и a - из VII.9 и VII.7 получаем
(VII.11)
где y ± - средний коэффициент активности электролита
(VII.12)
m ± - средняя моляльность ионов электролита
(VII.13)
Средний коэффициент активности электролита y ± представляет собой среднее геометрическое из коэффициентов активности катиона и аниона, а средняя концентрация ионов электролита m ± - среднее геометрическое из концентраций катиона и аниона. Подставляя значения m + и m - из уравнения (VII.10) получаем
m ± = m v ± (VII.14)
где 
(VII.15)
Для бинарного одно-одновалентного электролита МА (например NaCl
), y + = y - = 1
, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1
и m ± = m
; средняя моляльность ионов электролита равна его моляльности. Для бинарного дву-двухвалентного электролита МА (например MgSO 4
) также получим v ± = 1
и m ± = m
. Для электролита типа M 2 A 3
(например Al 2 (SO 4) 3
) 
и m ± = 2,55 m
. Таким образом, средняя моляльность ионов электролита m ±
не равна моляльности электролита m
.
Для определения активности компонентов нужно знать стандартное состояние раствора. В качестве стандартного состояния для растворителя в растворе электролита выбирают чистый растворитель (1-стандартное состояние):
x 1 ; a 1 ; y 1 (VII.16)
За стандартное состояние для сильного электролита в растворе выбирают гипотетический раствор со средней концентрацией ионов электролита, равной единице, и со свойствами предельно разбавленного раствора (2-е стандартное состояние):
Средняя активность ионов электролита a ± и средний коэффициент активности электролита y ± зависят от способа выражения концентрации электролита (x ± , m, c ):
(VII.18)
где x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c (VII.19)
Для раствора сильного электролита
(VII.20)
где M 1 - молекулярная масса растворителя; M 2 - молекулярная масса электролита; ρ - плотность раствора; ρ 1 - плотность растворителя.
В растворах электролитов коэффициент активности y ±x называют рациональным, а коэффициенты активности y ±m и y ±c - практически средними коэффициентами активности электролита и обозначают
y ±m ≡ y ± и y ±c ≡ f ±
На рисунке VII.1 приведена зависимость средних коэффициентов активности от концентрации для водных растворов некоторых сильных электролитов. При моляльности электролита 0,0 до 0,2 моль/кг средний коэффициент активности y ± уменьшается, причем тем сильнее, чем выше заряд ионов, образующих электролит. При изменении концентраций растворов от 0,5 до 1,0 моль/кг и выше средний коэффициент активности достигает минимального значения, возрастает и становится равным и даже большим единицы.
Средний коэффициент активности разбавленного электролита можно оценить при помощи правила ионной силы. Ионная сила I растворасильного электролита или смеси сильных электролитов определяется уравнением:
Или (VII.22)
В частности, для одно-одновалентного электролита, ионная сила равна концентрации (I = m ); для одно-двухвалентного или двух-одновалентного электролита (I = 3 m ); для бинарного электролита с зарядом ионов z I = m z 2 .
Согласно правилу ионной силы в разбавленных растворах средний коэффициент активности электролита зависит только от ионной силы раствора. Это правило справедливо при концентрации раствора менее 0,01 - 0,02 моль/кг, но приближенно им можно пользоваться до концентрации 0,1 - 0,2 моль/кг.
Средний коэффициент активности сильного электролита.
Между активностью a 2 сильного электролита в растворе (если формально не учитывать его диссоциацию на ионы) и средней активностью ионов электролита y ± в соответствии с уравнениями (VII.8), (VII.11) и (VII.14) получаем соотношение
(VII.23)
Рассмотрим несколько способов определения среднего коэффициента активности электролита y ± по равновесным свойствам раствора электролитов.
Активность и коэффициент активности электролита. Ионная сила раствора. Правило ионной силы.
Активность растворенной солиа может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости, методом ЭДС. Все методы определения активности соли приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она или нет. Однако в общем случае свойства различных ионов неодинаковы, и можно ввести и рассматривать термодинамические функции отдельно для ионов разных видов:
m + = m + о + RT ln a + = m + o + RT ln m + + RT ln g + ¢
m – = m – о + RT ln a – = m – o + RT ln m – + RT ln g – ¢ ,
где g + ¢ и g – ¢ - практические коэффициенты активности (коэффициенты активности при концентрациях, равных моляльности m ).
Но термодинамические свойства различных ионов не могут быть определены порознь из опытных данных без дополнительных допущений; мы можем измерить только средние термодинамические величины для ионов, на которые распадается молекула этого вещества.
Пусть диссоциация соли происходит по уравнению
А n + В n - = n + А z + + n - B z - .
При полной диссоциации m + = n + m , m - = n - m . Пользуясь уравнениями Гиббса – Дюгема, можно показать, что
а + n + × а - n - ¤ а =const .
Стандартные состояния для нахождения величин активностей определяются так:
lim a + ® m + = n + m приm ® 0 ,
lim a – ® m – = n – m приm ® 0 .
Стандартное состояние дляа выбирается так, чтобы const была равна 1. Тогда
а + n + × а - n - =а .
Так как нет методов экспериментального определения значенийа + иа – в отдельности, то вводят среднюю ионную активностьа ± , определяемую соотношением
а ± n =а .
Таким образом, мы имеем две величины, характеризующие активность растворенной соли . Первая из них - этомольнаяактивность , тоесть активность соли, определяемая независимо от диссоциации; она находится теми же экспериментальными методами и по тем же формулам, что и активность компонентов в неэлектролитах. Вторая величина - средняяионнаяактивность а ± .
Введем теперькоэффициентыактивностиионов g + ¢ и g – ¢ , среднююионнуюмоляльность m ± исреднийионныйкоэффициентактивности g ± ¢ :
a + = g + ¢ m + ,a – = g – ¢ m – ,a ± = g ± ¢ m ± ,
где g ± ¢ =(g ¢ + n + × g ¢ - n - ) 1/ n ,m ± =(m + n + × m - n - ) 1/ n =(n + n + × n - n - ) 1/ n m .
Итак, основные величины связаны соотношениями
a ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ ( n + n + × n - n - ) 1/ n m = L g ± ¢ m ,
где L =(n + n + × n - n - ) 1/ n и для солей каждого определенного типа валентности является величиной постоянной.
Величина g ± ¢ является важной характеристикой отклонения раствора соли от идеального состояния. В растворах-электролитах, как и в растворах-неэлектролитах, могут быть использованы следующие активности и коэффициенты активности :
g ± = - рациональный коэффициент активности (практически не применяется);
g ± ¢ = - практический коэффициент активности (средний моляльный);
f ± =± (g ± ¢ )от концентрации раствора (с илиm ) имеет минимум. Если изображать зависимость в координатахlg g ± ¢
Рис. 24. Зависимость коэффициента активности электролита от его концентрации для солей различного валентного типа
Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли. Суммарное влияние смеси солей в растворе на коэффициент активности каждой из них охватывается общей закономерностью, если суммарную концентрацию всех солей в растворе выразить через ионную силу. Ионнойсилой I (или ионной крепостью) раствора называется полусумма произведений концентрации каждого иона на квадрат числа его заряда (валентности), взятая для всех ионов данного раствора.
- индексы ионов всех солей в растворе;m i = n i m .Льюис и Рендалл открыли эмпирический закон ионной силы : средний ионный коэффициент активности g ± ¢ диссоциирующего на ионы вещества является универсальной функцией ионной силы раствора, то есть в растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и концентрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов.
Закон ионной силы отражает суммарное взаимодействие ионов раствора с учетом их валентности. Этот закон точен лишь при очень малых концентрациях (m ≤ 0,01); уже при умеренных концентрациях он верен лишь приблизительно. В соответствии с этим законом, в разбавленных растворах сильных электролитов
lg g ± ¢ = - А .